Формы кремнезема и протонсодержащие группировки в опале по данным ЯМР

Брик А.Б., Калиниченко,. Кульчицкая А.А, Калиниченко А.М., Пащенко Е.А., Карданец Ю.В.

С помощью методов MAS ЯМР 1H и 29Si исследованы распределение молекул H2O и OH-групп и конфигурации кремнезема в образцах обыкновенного (~3,9 мас. % воды) и благородного (~7,9 мас. % воды) опала из Екатериновского рудопроявления (Приазовье, Украина). Показано, что оба вида опала сформированы наноглобулами кремнезема в одинаковой конфигурации Q4 кристобалитового типа, однако формы нахождения в них протонов существенно различаются. Кроме того, в широких порах обыкновенного опала находится кремнезем в дефектной конфигурации Q3. В обыкновенном опале на поверхности открытых пор и аморфного кремнезема в порах расположен слой молекул Н2О, адсорбированных на поверхностных SiОН-группах. Молекулы Н2О (≥ 60 % общего количества протонов) удаляются из опала при 150 °С. Большая часть SiOH-групп (~20 % протонов) и, предположительно, карбоксильные группы (~7 % протонов) на поверхности разрушаются при 150—250 °С, изолированные поверхностные SiОН-группы (~1 % протонов) — при 550 °С. После отжига при 650 °C остаются SiОН-группы (~6 % протонов), локализованные на дефектах силикатной матрицы. При регидратации на воздухе обыкновенного опала, прогретого при 150 °С, Н-содержащий слой на поверхности пористой структуры в объеме образца в значительной степени восстанавливается. В благородном опале молекулы Н2О содержатся преимущественно в закрытых окта- и тетраэдрических наноразмерных пустотах, образующихся при кубической упаковке вторичных глобул. Состояние молекул воды в таких пустотах подобно таковому в газово-жидких включениях в кварце. В относительно открытых порах содержатся молекулы Н2О (~15 % протонов), удаляющиеся при 150 °С, на поверхности таких пор возможно наличие незначительного количества SiOH-групп. Молекулы Н2О из закрытых октаэдрических (~43 % протонов) и тетраэдрических (~33 % протонов) пустот удаляются при 550 и 650 °С соответственно. После отжига при 650 °C остаются молекулы Н2О (~10 % протонов) в закрытых микропорах между первичными глобулами. Сетка водородных связей между молекулами H2O в октаэдрических пустотах подобна таковой в объемной воде, в тетраэдрических пустотах и микропорах — таковой в воде возле поверхности кварца.

 

Номер журналу: 

Ключові слова: 

Сторінка: 

39